水性氟涂料

　　凡是以水作为介质的氟树脂涂料统统划归水性氟碳涂料一类 ，其中包括水乳胶氟树脂涂料和水稀释氟树脂涂料。而以水乳胶氟树脂涂料的发展最快 ，应用领域广泛 ，约占水性氟树脂涂料总量的 50 % ，目前 ，日本、美国、欧洲文献报道较多。氟树脂乳液涂料指含氟单体与其他乙烯基单体通过乳液聚合制得数均分子量为 10～20万的含氟聚合物乳液 ，并以此乳液作为成膜物 ，配以颜料、助剂等制成氟树脂乳液涂料。合成氟聚合物乳液与合成丙烯酸酯聚合物乳液很相似 ，所用的乳化剂、引发剂的品种也差不多。选择单体的组成是关键 ，常用的含氟单体有 :四氟乙烯(TFVE)、六氟丙烯 (HFP)、三氟氯乙烯 (CTFE) ，其中以三氟氯乙烯最为常用 ，因其成膜性较好。在众多乙烯基单体中 ，叔碳酸乙烯酯是值得推崇的重要单体。众所周知 ，叔 -醋、叔 -丙聚合物乳液与醋均、纯丙乳液相比 ，性能特别是耐候性、耐水性、耐碱性、耐擦洗性等方面有明显提高。这得益于叔碳酸乙烯酯特殊的分子结构。

　　由于叔碳酸乙烯酯分子结构中与叔碳原子相连的甲基和两个烷基构成空间位阻效应 ，对酯基和双键起着保护的作用 ，使其难以发生自聚合、水解和受光分解 ，故比醋酸乙烯酯更抗水解、耐老化。含氟单体中 ，氟原子的电负性极强 ，F-C键的键能高 ，F原子体积比C原子大得多 ，因此 ，含氟聚合物形成F原子在外围包裹C-C主链的螺旋体结构 ，保护C-C主链不受恶劣环境条件所破坏。如采用CTFE与VEOVA单体共聚 ，极易制得A-B-A型嵌段共聚物 ，体现出各种完美的性能。与之相比 ，CTFE与VAc(醋酸乙烯 )的共聚 ，由于竞聚率的关系 ，不能形成前者那么好的嵌段共聚物 ，较容易受到光、水和碱的破坏而发生降解或断裂 ，表现为漆膜的粉化、剥落。采用核壳乳液聚合技术 ，精心设计硬核单体组成(共聚物Tg值较高 )和软壳单体组成 (共聚物Tg值较低 ) ，可以制得耐沾污性好、成膜温度较低的乳液聚合物。据文献报道 ，组成核的共聚物Tg值为45～70℃，组成壳的共聚物Tg值为-8～2 0℃。核壳乳液聚合分两个阶段进行 :第一阶段 ，聚合生成Tg值大于45℃的一个硬核。几种共聚物的组成及对应的Tg值

　　如下 :

　　CTFE/VeoVa9/AA(丙烯酸 ) =48。5/48。5/3，Tg =67℃ ;

　　CTFE /苯甲酸乙烯酯/AA =48。5/48。5/3 ，Tg=64℃ ;

　　CTFE/VeoVa9/己酸乙烯酯/AA =48。5/36。4/

　　12。1/3 ， Tg =52℃。

　　第二阶段 ，聚合反应生成一个Tg值较低的软壳。几种共聚物组成及对应的Tg值如下 :

　　CTFE /异丁酸乙烯酯/AA =48 5/48。5/ 3 ，Tg =1 6℃ ;

　　CTFE /己酸乙烯酯/AA =48。5/ 48。5/ 3 ，Tg =9℃ ;

　　CTFE /月桂酸乙烯酯/ VeoVa 10 /AA=50 / 1 6 / 3 1/3 ， Tg =- 8℃。

　　聚合反应在一个密闭的压力反应器中进行 ，反应最终得到一个硬核软壳型的含氟聚合物乳液 ，核聚合物组分与壳聚合物组分的比例为 100∶1 0～66∶100。核壳乳液的数均分子量约 100000 ，粒径 0 。05～0 。2 μm，固体含量达50%。通过测试乳液的最低成膜温度 (MFT)、硬度、柔韧性、吸水率、机械稳定性、化学稳定性、冻融稳定性、热稳定性、耐老化性等性能之后 ，最终确定它的实用价值。核壳型含氟聚合物乳液可用于制备建筑外墙用高耐候性涂料、室内外用木器涂料、室外用钢结构涂料。如在共聚单体中引入少量带羟基的乙烯基单体 ，以水性多异氰酸酯作为交联剂 ，可制成双组分常温固化涂料。

　　水性涂料具有很好的环保性。由于氟涂料发展起点较高 ，从一开始就必须考虑环保因素 ，因此要大力发展水性氟树脂和水性氟涂料。美国的DoW化学公司的Schimidt第一次报道利用反应性氟聚合物制成不粘性涂料[8]。紧接着 ，国内外各涂料厂商也推出各类型的水性氟涂料国外的水性氟聚合物有水溶性、水分散性和水乳性3种 ，其中以水分散体为最佳。

　　典型的水性氟涂料有由含氟烯烃、乙烯基醚、含羧基化合物和水溶性氨基树脂共聚而制成的阴极电泳漆。国内南昌航空学院制出的NH-R水性氟涂料[11]和MooreG等报道的不粘性可交联WXF氟涂料均具有良好的性能[8]，大连明振邦涂料公司在这方面也取得突破性的进展[10]。本在这方面研究特别活跃。日本的大日本油墨公司 (关西研发中心 )的kawamuras和Hibit用fluonate乳液 ，环氧基硅烷作交联剂 ，获得耐久性和不粘性均良好的水性氟涂料 ，成膜温度为 30～ 45℃[11]。在氟单体的选用中 ，通常采用四氟乙烯 ，三氟氯乙烯及偏氟乙烯等 ，但三氟氯乙烯更常用一些。也有使用两种氟单体共聚物 ，如美国专利以三氟氯乙烯 ，亚甲基丁烯二酸和偏氟乙烯用二步法共聚合成一分散体 ，再用表面活性剂及交联可获得水性氟涂料[12]。日本的Matuoto，Estzo等人采用三氟氯乙烯、烯类不饱和单体和乙烯基羧酸脂或丙烯酸单体聚合也可获得一水性分散体[13]。而Kabayashi，Satoru等人用三氟氯乙烯、丁酸乙烯脂、VeoVa和其它单体乳液聚合也可获得[14]。此外用三氟氯乙烯、环氧基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、PKA5003和乙基乙烯基醚在活性剂及引发剂存在的条件下也可获得一水性分散体[15]。也有采用四氟乙烯单体 ，如日本专利中采用PTFE、PFA、聚酰胺、聚亚胺母体及其它试剂获得水性分散体[16]。Askawa、Akhiko使用四氟乙烯与羟丁基乙烯基醚、环已其乙烯基醚同其它试剂共聚后 ，再同丙烯酸脂等进行接种聚合也可用作水性分散体[17]。

　　目前水性氟树脂涂料，特别是常温固化型水性氟树脂涂料是各国开发的重点。聚四氟乙烯，四氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯全氟烷基醚等传统水分散涂料已在防粘和耐腐蚀方面获得了广泛的应用。但因成膜温度高，需高温烘烤，只能用在特种场合。1993年，旭硝子公司上市了PFEVE乳液。它是由氟烯烃与具有内乳化作用的含环氧乙烷的乙烯基醚大分子单体EOVE交替共聚而成，以后陆续有FE-4100、FE-4300、FE-4200、FE-4400乳液面世。

　　溶剂型含氟树脂涂料中VOC使用量大，不符合环保要求，即使性能优良，发展生命力也有限。日本最早开始研究降低VOC最有效的品种——水性氟树脂涂料，1982年至今发表有关专利100多件，以旭硝子、DIC、大金3家公司为代表，品种方面也有较大发展。

　　①热塑性单组分氟树脂水分散体涂料

　　大金公司研制出了ZEFFLE SE系列含氟聚合物水分散体，是偏氟乙烯(VDF)共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在分子水平上的混合物。由于PMMA的酯基与PVDF单元之间相互作用强烈，使酯基能受到PVDF的保护，因此涂膜具有良好的耐水性及优异的耐候性。公司用该系列涂料在日本都岛地区进行了曝晒试验，白漆样板在30℃朝南曝晒5年后，用扫描电镜和傅里叶红外光谱(FTIR)对样板表面的颜色、光泽变化进行分析评估，结果涂膜仍保持了其初始状态，说明该水性氟涂料具有优异的耐候性与耐久性，而同时作为对照试样的涂膜中成膜物已发生了降解。

　　②室温交联氟树脂水分散体涂料

　　旭硝子公司利用种子乳液聚合技术合成了单组分可室温交联的PFEVE与含羰基的双丙酮丙烯酰胺及其他丙烯酸单体聚合物，该类树脂简称为FEVE-AC。FEVE与丙烯酸聚合物热聚合，得到具有核壳结构的共聚物，能够形成均相、透明的涂层，而物理混合的FEVE和丙烯酸乳液则形成分离的不透明涂层。在FEVE-AC涂料中，即使丙烯酸类单体含量占到总量的15%，通过SWM老化试验4000h后保光率仍保持80%。所用固化剂是C1-C10二羧酸衍生的二酰肼类，如丙二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等，它们和氟聚合物乳液中的活性官能团羰基发生固化交联反应，用量为0。01%-10%，体系pH调至偏碱性，贮存稳定。

　　③双组分常温固化氟树脂水分散体涂料

　　旭硝子公司开发出FE-4200、4400等双组分常温固化的水分散氟树脂涂料。在FEVE结构中引入具有内乳化作用的聚氧乙烯基醚大分子单体(EOVE)，制备出乳液型双组分涂料用FEVE树脂，它也是三氟氯乙烯(CTFE)和乙烯基醚的交替结构的共聚物。固化剂常用亲水改性的多异氰酸酯，可以得到与溶剂型FEVE树脂相似的性能。除用于混凝土、水泥板等无机建材表面(如外墙涂料)外，还可用于金属底材，性能优良。

　　综上所述，水性氟树脂涂料是将高性能与环保性协调发展、值得大力提倡的品种。近年来国内也开始该领域的研究，如大连振邦、上海湿克威等企业都在研发与推广自己的水性氟树脂涂料。