聚偏氟乙烯_PVDF

　　聚偏氟乙烯(PVDF) 又称聚偏二氟乙烯，是由偏氟乙烯聚合而成。

　　与聚氟乙烯相似，也能生成头-头、尾-尾和头-尾结合的3种构型。偏氟乙烯可按乳液、悬浮、溶液及本体聚合法制得聚合物。本体聚合主要用于偏氟乙烯与乙烯及卤代乙烯单体的共聚反应。引发剂主要为过硫酸盐和有机过氧化物。用有机过氧化物作引发剂得到的聚偏氟乙烯的热稳定性较高。温度升高或压力降低都能使聚合物的分子量降低，但是对聚合物的链结构影响不明显。

　　(1) 乳液聚合

　　偏氟乙烯的乳液聚合一般采用氟系表面活性剂，如5~15个碳的全氟羧酸盐、ω-氯全氟羧酸盐、全氟磺酸盐、全氟苯甲酸类和全氟邻苯二甲酸类等。另外还需加入链转移剂和引发剂，链转移剂起调节聚合物相对分子质量和聚合介质pH的作用，引发剂可以是水溶性的，如过硫酸盐，也可以单体溶解型的，即有机过氧化物，如二叔丁基过氧化物。

　　偏氟乙烯在搅拌反应器中进行聚合反应后，通常生成粒径为0。25 μm的球状粒子，在反应液中加人石蜡起稳定聚偏氟乙烯胶束的作用。待反应结束后，倾掉石蜡过滤，清洗，干燥，最后得到聚集成团、粒径为2~5 μm的聚偏氟乙烯粉料。通过熔融挤出，再把这种聚偏氟乙烯粉料造粒成丸粒或方形的粒料。

　　合成实例一：在300 mL的高压釜中加人100 mL去离子水及0。 4 g丁二酸过氧化物，抽掉高压釜中的空气，用液氮冷却后加人35 g 偏氟乙烯，随后加人表面活性剂及由纯氧化铁还原而成的铁0。7 mg，加料结束后密闭高压釜，并把它置于电热夹套之内，再把整个装置放在水平摇动的设备上，保温于80℃和527 kPa压力，进行聚合反应。聚合反应结束后冷却高压釜并抽空。得到稳定的分散液后让聚合物颗粒沉淀，过滤，并用水和甲醇洗涤，最终放人真空烘箱内干燥。

　　合成实例二：在3。7 L的不锈钢反应器内，让它先冷至15℃，加人740 g脱气的无离子水、2。 59 g的过氧化二碳酸二异丙醋及13g全氟辛酸钠，再加人少量的水溶性链转移剂，如氧化乙烯，经排除空气和冷却后，往反应器内加入518。 4 g偏氟乙烯单体并搅拌，用循环油加热反应器中盘管至75 ℃，在5h的反应时间内采用逐步压人反应器的方法加人13 g全氟辛酸钠水溶液，周期性地往反应器内注人水保持414 kPa的压力。反应结束后抽尽水，排空反应器，随后熔化冻结的聚偏氟乙烯乳液，再经过滤、水洗，并在50℃真空烘箱内干燥。

　　（2）悬浮聚合

　　间歇式悬浮聚合偏氟乙烯的主要目的为限制在反应器壁上沉积聚偏氟乙烯。以水溶性聚合物，如纤维素衍生物和聚乙烯醇作悬浮剂，在聚合时起减缓聚合物颗粒结团的作用。有机过氧化物作聚合反应的引发剂，链转移剂控制聚偏氟乙烯的分子质量，反应生成的聚合物浆液中含有粒径为30~100μm的聚偏氟乙烯粉料，经过滤与水分离，再洗涤和干燥即得聚偏氟乙烯树脂。

　　合成实例：容积为3。7 L的带搅拌器不锈钢反应器内装有挡板和冷凝盘管，往反应器内加人2 470 mL水，908 g偏氟乙烯和30 g的水溶性甲基羟丙基纤维素溶液，5g过氧化三甲基乙酸叔丁酯，25℃下升压至5。5 MPa，此时液相单体的密度为0。69 g/mL。将反应器升温至55℃，升压至13。8 MPa，在4h的反应时间内往反应器压入800 mL水，以保持恒定的压力。反应结束后冷却反应器，离心分离出聚合物，再用水洗净，于真空烘箱内干燥，得到平均粒径50~120μm的球形颗粒。单体的转化率可达91%(质量计)，聚偏氟乙烯的相对分子质量为5×104~3×105。

　　不同的引发剂对聚偏氟乙烯的产率影响不大，但对它的相对分子质量有较大影响。异丙醇之类链转移剂的加入，可明显降低聚偏氟乙烯分子质量。过氧化三甲基乙酸叔戊酯作为引发剂的效果不及过氧化碳酸二异丙酯，因为其聚合物产率低。异丙醇特别是甲乙酮对偏氟乙烯的聚合反应有负面影响，碳酸二乙酯作为链转移剂对聚合物的产率没有明显影响。

　　（3）溶液聚合

　　偏氟乙烯能在饱和的全氟代或氟氯代烃溶剂中聚合，这类溶剂能溶解偏氟乙烯和有机过氧化物引发剂，在均相中进行聚合反应而生成的聚偏氟乙烯不溶于溶剂，容易与溶剂分离。所用的溶剂沸点必须大于室温，又能溶解单体和引发剂。含10个或更少碳原子的全氟代烃或氟氯代烃，不论是单组分还是它们的混合物，都有生成自由基的倾向。为了尽量降低聚合时压力，所选溶剂的沸点必须大于室温，为此应选用碳原子数大于1个的氟代或氟氯代烃，合适的溶剂有一氟三氯甲烷、三氟一氯乙烷、三氟三氯乙烷等。引发剂的质量分数为单体0。2%~2。0%。可用的有机过氧化物有二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物及过氧化苯甲酰，聚合反应温度为90~120℃，压力为0。6~3。5 MPa。

　　合成实例：在装有磁性搅拌器的1L高压反应釜内，加人含十二烷酰过氧化物的三氟三氯乙烷500 g，用N2置换反应釜后排空，加人160gVDF单体，在室温下达到1。2 MPa压力，加热到120~125℃，保持20 h并搅拌。在聚合过程中最大压力为3。5 MPa，最小压力为0。6 MPa，单体的转化率达99。1 %。生成的PVDF熔点达169℃。

　　偏氟乙烯也能辐射聚合，可免去聚合物受引发剂和其他组分的污染。辐射源可采用60Co，照射量10。32C/(kg·h)，在-40℃下聚合，所得的聚偏氟乙烯熔点达175℃，而一般在水溶液中以化学引发剂引发聚合得到的聚偏氟乙烯熔点为152℃。

　　偏氟乙烯可与六氟丙烯(HFP)在水溶液中进行共聚反应，根据反应混合物的组成和聚合条件的不同，在VDF/HFP共聚物中HFP的摩尔分数可在1%~13%变化。若HFP的摩尔分数达15%以上时，共聚物呈无定形。只有低的扭变模量，它在很宽的温度范围内呈现出没有脆性的橡胶特性。

　　偏氟乙烯可与六氟丙烯共聚实例：在300 mL的高压釜中用N2置换，按序加人下列组分：含0。3g偏亚硫酸钠的水溶液15 mL，含0。 75 g全氟辛酸钾的水溶液90 mL(用质量分数5%的KOH调节其pH至12)，含0。75 g过硫酸钾的水溶液45 mL(pH=7)。往反应釜中加入12。4 g HFP(摩尔分数10%)和47。6 g(摩尔分数90%)的VDF。密闭后反应釜装在有机械摇动的设备上摇动，并在50℃下绝热共聚反应24 h。待反应结束后抽出未反应的单体，在液N2下凝集胶乳，随后用热水冲洗，湿饼在35℃的真空烘箱中干燥。取得的共聚物中含6%(摩尔分数)HFP和94%(摩尔分数)VDF，经X射线衍射测得它呈高结晶性；有良好的耐有机溶剂性能，在体积比为3︰7的甲苯和异辛烷混合液中，于25℃ 7d仅溶胀4%，在发烟硝酸中25℃下浸7d也仅溶胀4%。

　　偏氟乙烯树脂可以配成溶剂可溶型涂料、溶剂分散型涂料、水性涂料和粉末涂料。聚偏氟乙烯树脂涂料是当前应用最广泛的氟树脂涂料。美国杜邦公司在20世纪40年代首先研制成功聚偏二氟乙烯，美国Elf Atochem公司是首先向涂料(涂装)工业和熔融加工业提供聚偏氟乙烯树脂的公司之一，品牌为Kynar 500，目前的产量最大，此外还有Ausimant公司的Hylar 5000和日本吴羽化学工业的Kfpolymer。

　　利用Kynar树脂配制涂料时，主要为有机溶剂分散型，其配方包括KynaI树脂、丙烯酸树脂、改性剂、颜料、有机溶剂和其他助剂等。